Si laureò il 26 giugno del 1967 in Giurisprudenza all'Università degli Studi di Palermo con una tesi dal titolo "Stato di diritto e misure di sicurezza", riportando il massimo dei voti e la lode accademica. Nel corso della carriera ricoprì le funzioni di giudice del tribunale di Agrigento, sostituto procuratore della Repubblica presso il Tribunale per i minorenni di Palermo, di Consigliere della Corte d' Appello di Palermo e di componente della Commissione per il concorso di accesso in magistratura. Nel 1979, dopo un primo matrimonio conclusosi con la separazione, Francesca Morvillo conobbe Giovanni Falcone, all'epoca giudice istruttore presso il tribunale di Palermo: i due si sposarono con una cerimonia civile nel maggio del 1986. Il 23 maggio 1992, intorno alle 18.00, sull'autostrada A29 Palermo-Trapani, nei pressi dello svincolo di Capaci, una carica di 500 chilogrammi di tritolo fece saltare in aria le tre macchine che accompagnavano Giovanni Falcone e sua moglie, di ritorno da Roma. Francesca Morvillo, ancora viva dopo l'esplosione, venne trasportata prima all'ospedale Cervello e poi al Civico, nel reparto di neurochirurgia, dove però morì intorno alle 23.00 a causa della gravi lesioni interne riportate.